炭黑和白炭黑与SI69的相互作用

2016-12-14  来自: 环正化工 浏览次数:147

炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性。炭黑表面 有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团,而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团。随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优 势的展现,使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。然而在应用中,白炭黑必须经过表面改性才能弥补其性能的不足。常用的表面改性硅 烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下简称SI69),目前有很多文献报道SI69 在橡胶工业中的应用,然而有关炭黑和白炭黑与SI69作用的报道很少。本工作通过抽提实验、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子 显微镜(TEM)等方法研究了炭黑和白炭黑与SI69的相互作用。


1 实验方法


1.1 原材料炭黑:高耐磨炉黑,牌号N330,上海天马炭黑总厂生产;沉淀法白炭黑:牌号SR190,江苏省泰宁合成氨总厂白炭黑厂生产;SI69: 广州有色金属研究院生产;其他均为橡胶工业常用助剂。


1.2 试样制备改性炭黑(或白炭黑) 将炭黑(或白炭黑)加入三口烧瓶中,边搅拌边逐滴加入SI69(二者质量比为100/16),升温至143℃,保温 并继续搅拌30min,降温出料,密闭待用。将不加SI69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式处理,然后将试样在同等条件下用丙酮抽提24h,在 70℃烘箱中烘干至恒重,称重计算其损失率。①  硫化胶 配方(质量份,下同):NR70,BR20,NBR10,硬脂酸2.5,氧化锌4,防老剂4010 NA2,促进剂DTDM0.5,促进剂NOBS0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蜡1.2,芳烃油10,硫黄1.5,SI69(0,4,6,8)。混炼胶放置过夜并按143 ℃×正硫化时间制成硫化胶试样。


1.3 性能测试XPS分析 将试样在高真空条件下处理4h,在英国VG公司EscalabMKⅡ型XPS仪上进行扫描分析。分析室真空 度为2.3×10-6Pa,能通为20eV,用C1s(284.6eV)做能量校准,X射线源为MgKα。TEM分析 使用瑞典LKB公司LKB2088型 超薄切片机,低温(-150~-130℃)切取试样,在日本电子公司产JEM-100CⅦ型透射电子显微镜下观察并拍照。


2 结果与讨论


2.1 抽提分析加入质量分数为13.8%的SI69,炭黑或白炭黑与SI69反应产物增重分别为4.3%,5.3%。结果表明,炭黑或白炭黑与SI69产生 了化学反应。炭黑表面含氧基团与SI69形成一定的化学连接,同时部分SI69可能物理扩散进入炭黑表面空隙活性点中,形成物理吸附,从而 使改性后的炭黑更容易在橡胶中分散,提高了橡胶和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易与SI69发生化学反应,经过改性,在白 炭黑与聚合物之间引入了共价键,可以改善聚合物与白炭黑之间的相互作用。实验同时表明,白炭黑与SI69的作用要强于炭黑与SI69。 


2.2 XPS分析  XPS谱图能够反应元素的化学状态,任何微小的化学状态改变,特别是元素化合价的改变,均能引起XPS谱图特征峰 的偏移及其形状的改变。改性炭黑中明显出现了S2p特征峰,同时C1s,O1s,Si2p特征峰略有减弱,Si2p特征峰则加强,表明用Si 69改性炭黑试样的表面化学结构已发生变化。改性白炭黑S2p和Si2p的特征峰明显增强,说明改性后试样表面引入了许多的Si元素和S 元素;二者特征峰强度比未改性者分别增加约0.56倍和0.25倍。改性炭黑S2p和Si2p特征峰强度比未改性者分别增加了约0.50倍和0.05倍 。结果表明,白炭黑与SI69的作用高于炭黑与SI69,这与抽提称重分析的结果相一致LED球泡。 


2.3 TEM分析中深色部分为炭黑相,随着SI69用量的增加,炭黑的分散趋于均匀。当SI69用量为8份时,炭黑附聚体的粒径更小,炭黑富 集区和弹性体富集区之间的界面更加模糊,炭黑相在更大范围内形成网状连续结构,表明由于SI69的偶联作用,炭黑和弹性体分子链之间能够 地结合在一起。深色部分是白炭黑相,120℃时SI69对白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高试样的流动性,因而分散不够好;140 ℃改性白炭黑在硫化胶中的分散更趋于均匀,分散相尺寸更小;在160℃用SI69改性白炭黑在橡胶中的分散效果比稍差。故用SI69改性白炭 黑的温度为140℃。


3  结 论


 炭黑和白炭黑均可与SI69发生化学反应,SI69对白炭黑的改性作用强于对炭黑的。SI69改性白炭黑的温度为140℃。 SI69能够有效地增强橡胶与填料之间的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡胶中的分散。 


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